【氟的发现】

氟在地壳的存量为0.072%, 克拉克值0.0625, 存在量的排序数为12, 自然界中氟主要以萤石(Fluorite)存在, 其主要成分为氟化钙(CaF2)、冰晶石(3NaF.AlF3)及以氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]为主的矿物。
氢氟酸基是一种元素
由於盐酸的成分得到了充分的确证, 人们盐酸基(即氯元素Chlorine)的性质作了全面的研究。 1774年瑞典化学家谢勒(Scheele C.W., 1742~1786, 氯的发现者)以硫酸分解萤石时发现放出一种与盐酸气(HCl)很相似的气体, 溶於水中得到的酸与盐酸类同, 之後以硝酸、盐酸及磷酸代替硫酸和萤石作用,依然得到这种酸,他当时以玻璃仪器进行实验,期间发现仪器内出现矽的化合物沉积物,他认为是新种酸与水作用的释出物, 这显然是误解,以现时的化学解释,矽化合物是氢氟酸腐烂玻璃的残馀物。
法国化学家拉瓦锡(Lavoisier, A.L., 1743~1794)认为这种新种酸和盐酸一样,其中含有氧(十九世纪以前的化学家认为所有酸皆含有氧,故氧元素亦称为酸素),他提出当中是由一个未知的酸基和氧的化合物, 1789年,他把氢氟酸基是和盐酸基同是化学元素, 它们的性质极为相似, 并把它列入他的元素表中。1794年拉瓦锡因为是路易十六政府的小吏, 被法国大革命的群众定性为暴君的同谋而被送上断头台, 结束了他的研究生涯。
拉瓦锡死後, 法国化学家盖.吕萨克(Gay-Lussac, 1778~1850)等继续进行提纯氢氟酸的研究, 到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离, 但却阐明了这种酸对玻璃以及矽酸盐的本质。
CaSiO3 + 6 HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O; SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O

法国物理学家安培
十九世纪初期化学分析技术进步非常迅速, 当时以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家戴维(H. Davy, 1778~1829)收到来自法国安培(A.J.Ampere, 1775~1836)的信函, 这封1812年8月25日的函件指出: 氢氟酸中存在著一种未知的化学元素, 正如盐酸中含有氯元素的关系一样, 并建议把它命名为"Fluor", 词源来自拉丁文及法文, 原意为"流动 (flow, fluere)"之意。
　
争取氟元素的发现权
安培的建议很快得到欧洲各国化学家的认同, 此时似乎没有人怀疑它的存在了, 但是仍没有人真正见过它的真面目, 往後的七十年氟的分离酿成为化学元素发现史上最为悲壮的一页。
当收到安培来函的翌年, 即1813年, 戴维使用他分离元素的杀手鐧 ~ 电池, 对发烟氢氟酸进行电解, 试图获取元素状态的氟, 最初他发现氢氟酸不仅强烈玻璃, 还能腐蚀银, 遂用铂(Pt)及角银矿(主要成分AgCl)制作电解装置, 实验开始时, 阳极产生一种性质极为活泼的物泼的物质, 同时把铂器皿腐烂掉, 但没有获得所欲求。後来他以萤石制作器皿用作氢氢酸的盛器再进行电解, 结果阳极产生了氧气(O2), 而不是氟(F2), 这意味著乃酸中的水分被电解, 而不是氢氟酸, 此时化学家意识到: 水分是干扰成功的原因之一。戴维的努力不但以失败告终, 由於当时未明白氟化合物对人体的伤害, 他因严重氟中毒被迫停止研究, 法国的盖.吕萨克等人亦因吸入过量氟化氢(HF)而中毒, 亦退出了氟的争夺舞台。

诺克斯兄弟设计的实验装置
1836年两名苏格兰人, 爱尔兰科学院院士乔治.诺克斯(George Knox)及托马士.诺克斯(Thomas Knox)兄弟, 以萤石制作了很精巧的器皿, 他们在其中放置了氟化汞, 并在加热的状态下以氯气处理之, 实验进行了一段时间後, 反应器内产生了氯化汞结晶, 但同时他们发现器皿上方的接受器放置的金萡被腐败, 为了研究金萡被腐蚀的原因, 遂把金萡放在玻璃瓶中, 并注入浓硫酸, 结果玻璃又被腐蚀了, 这无疑氟元素转移到金萡上, 而配合产物中的氯化汞似乎可以解释为氟化汞被分解而产生氟, 并腐蚀了金。他们在实验期间累积了氟化氢毒害, 托马士因氟中毒而受重创, 乔治被送往意大利休养近三年才逐渐康复, 之後比利时化学家鲁耶特(Louyet P., 1818~1850)不因诺克斯兄弟的受伤而决心延续他们的实验, 他虽然步步为营地进行实验, 但因长期接受氟毒, 且中毒太深, 最终为科学殉身, 享年32岁, 他们各人皆是化学元素发现史上的勇者!

分离氟元素的启蒙者弗累密教授哥尔博士
1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授的弗累密(Fremy, E., 1814 ~ 1894, 左图)以电流分解氟化钙(CaF2)、氟化银(AgF)及氟化钾(KF), 阴极分别产生了金属钙、金属银及金属钾,最引人注目的阳极似有气体放出, 但因电解温度太高, 当它出现时立即和周围的物质(如电极及器皿等物件)化合,形成稳定的化合物, 而且使电极绝缘, 阻碍了电解的进行, 最终无法进行阳极物质的收集。之後他电解无水氟化氢,但未有获得成功, 後来他证明类似诺克斯兄弟以氯处理氟化物的方法, 由於实验条件的影响, 结果祗能得到氟化氧(OF2), 而不是氟。此时化学家都感受到: 氟似乎太活泼了, 任何物质和它接触时都被腐蚀, 弗氏认为这个元素似乎无法分离, 并把这些无希望成功的实验方案搁置了,1869年英国化学家哥尔博士(Dr. Geroge Gore, 1826~1908)电解氟化氢, 可能曾产生少量氟气, 但和阴极产生的氢作用而发生爆炸, 为了改善电极的性能, 他曾选用碳、铂、钯和金等, 但最终仍被阳极释出的物质腐蚀,他在实验报告中提出:必须降低电解的温度,以减弱氟元素的活泼性, 分离始有成功之机, 十七年之後, 1886年的6月弗累密的学生莫瓦桑(Moissan, H., 1852 ~ 1907)最终获得成功。

分离出桀骜不驯的氟元素
莫瓦桑於1852年9月28日生於巴黎蒙托隆街5号, 其父为东方铁路公司的一名职员, 母亲则靠做些针线来补贴家用, 莫氏少年时代饱尝贫困之苦, 虽有志於学, 他接受了五年多的初等教育, 但因家境困窘, 连小学仍未毕业而被迫辍学。1870年他到巴黎一所叫班特利(Brandry)的制药店中任学徒, 1872年以半工读形式受教於弗累密及台赫伦(Deherain)两位教授, 他的才华被台氏看中并劝其从事化学研究, 27岁那年得到高等药剂师证书, 翌年发表了关於铬氧化物的论文而获物理学博士学位。1881年受骋於巴黎药学专门学校担任实验助理, 并在化学教授的弗累密的指导下从事提取氟元素的研究课题。
莫氏总结前人分离氟元素失败的原因, 并以他们的实验方案作为基础, 为了减低电解的温度, 他曾选用低熔点的三氟化磷及三氟化砷进行电解, 阳极上有少量气泡冒出, 但仍腐蚀铂电极, 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收掉, 分离又告失败, 其中还发生了四次的中毒事件而迫使暂停试验。

莫瓦桑在实验室首次成功分离氟的电解装置
1886年总结其恩师弗累密电解氟化氢的失败经验, 他采用液态氟化氢(HF, 熔点 -83oC)作电解质, 在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF2), 使它成为导电体; 他以铂制U形管盛载电解液, 铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞, 接合处以虫胶封固, 电降槽(铂制U形管)以气体氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝剂, 实验进行时, 电解槽温度将降至-23oC。6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体, 他把气流通过矽时顿灶起耀眼的火光, 根据他的报告: 被富集的气体呈黄绿色, 氟元素终於被成功分离了。
其後, 莫氏证明氟几乎能和绝大多数元素化合, 祗有几个惰性气体例外, 後来他与杜瓦合作, 於-185oC的低温把氟液化了, 在如此低温环境之下, 氟虽不再腐蚀玻璃, 但与烃类及氢仍发生明显的作用, 氟不愧是最活泼的元素。
莫氏发现氟的成就, 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze), 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章; 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章; 1906年获诺贝尔化学奖金。
他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体, 健康状况较常人先衰, 1907年2月20日与世长辞, 享年仅54岁。其独生子路易.莫瓦桑於第一次世界大战中死於沙场。



参考文献：百度百科

在化学元素发现史上，持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题，莫过于氟单质的制取了。自1810年安培指出氢氟酸中含有一种新元素——氟，到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟，历时76年之久。为了制取氟气，进而研究氟的性质，许多化学家前仆后继，为后人留下了一段极其悲壮的历史。他们不惜损害自己的身体健康，甚至被氟气或氟化物夺去了宝贵的生命。
早在十六世纪，人们就开始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石(氟化钙)作为熔矿的熔剂，使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年，玻璃加工业开始利用萤石与硫酸反应所产生的氢氟酸腐蚀玻璃，从而不用金刚石就能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物，曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸，发现它的性质很象盐酸，比盐酸稳定，但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外，它有剧毒，挥发出的蒸气更危险。
1810年，戴维确认氯气是一种元素而非化合物的同时，也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine（氟）”，意思是有强腐蚀性的。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维，反过来启发戴维用他强有力的伏打电堆致力于制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义！没有交流就没有科学的发展。
当溴、碘被陆续发现后，人们将各种氟化物与相应的其它卤化物对比，发现它们有极相似的性质，故判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素，并测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。但这时距离电解分离出氟气还差二十二年。
1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟，用白金做容器，结果阳极的白金被腐蚀了，还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病，“出师未捷身先病”，不得不停止了实验。

接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部，再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金，可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气，也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中，弟兄二人都严重中毒。



　 继诺克斯弟兄之后，鲁耶特不避艰辛和危险，对氟作了长期的研究，最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久，法国化学家尼克雷也同样殉难。照耀我们的真理之光是如此明澈，这时很难联想到盗火者普罗米修斯所经历的苦难。



　 德国化学家许村贝格曾指出，氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的，所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米也认为，电解可能是制取单质氟的唯一有效的方法。弗雷米曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融，然后电解。虽然阴极能析出金属，阳极上也产生了少量的气体，但是他即使想尽了一切办法，也始终未能收集到氟气。他想，一定是温度太高了，产生的氟气立即与容器和电极发生反应而消失了。什么氟化物不需加热就呈液态呢？他又电解无水氟化氢，但是它虽呈液态却不导电。只有电解含水的氟化氢液体，才有电流通过，但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。看来是电解产生的氟与水反应生成了氧气和臭氧。



　 与此同时，英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢，但是在实验时发生了爆炸，显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还试验过各种电极材料，如碳、金、钯、铂，但是在电解时碳电极被粉碎，金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。



　 这么多化学家的努力，虽然都没有制得单质氟，但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训，为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。



　　1852年9月28日，亨利·莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫困，莫瓦桑中学未毕业就到巴黎的一家药房当学徒，在实际中获得了一些化学知识和技艺。他怀着强烈的求知欲，常去旁听一些著名科学家的讲演。1872年他在法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学。1874年到巴黎药学院的实验室工作，1877年25岁时才获得理学士学位。



　　1872年莫瓦桑成为弗雷米教授的学生，开始了真正的化学实验研究工作。但他一开始是研究生理化学的。当时几乎所有的化学家都在研究有机化学。法国化学家杜马在1876年发表感想说：“我国的化学研究领域大部分为有机化学所占领，太缺少无机化学的研究了。”就在这时，莫瓦桑转而研究无机化学。



　　年轻的莫瓦桑知道制取单质氟这个课题难倒了许多化学家，可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣，不但没有气馁，反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化，这项研究没有及时进行，直到十年后才得以集中精力开展研究。



　　莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献，研究了几乎全部有关氟的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来，只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维曾预言：磷和氧的亲合力极强，如果能制得氟化磷，再使氟化磷和氧作用，则可能生成氧化磷和氟。由于当时戴维还没有办法制得氟化磷，因而设想的实验没有实现。



　 于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应，得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，虽然也发生了爆炸反应，但得到的并非单质的氟，而是氟氧化磷（POF3）。



　　莫瓦桑又进行了一连串的实验，都没有达到目的。经过长时间的探索，他终于得出了这样的结论：他的实验都是在高温下进行的，这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的，随着温度的升高，它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来，它也会立刻和任何一种物质相化合。显然，反应应该在室温下进行，当然，能在冷却的条件下进行那就更好一些。他还想起他的老师弗雷米说过的话：电解可能是唯一可行的方法。他想如果用某种液体的氟化物，例如用氟化砷来进行电解，那么怎样呢？这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑制备了剧毒的氟化砷，但随即遇到了新的困难——氟化砷不导电。在这种情况下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性很好，可是在电解几分钟后，电流又停止了。原来阴极表面覆盖了一层电解出的砷。



　 莫瓦桑疲倦极了，十分艰难地支撑着。他关掉了联通电解装置的电源，随即倒在沙发椅上，心脏病剧烈发作，呼吸感到困难，面色发黄，眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到，这是砷在起作用，恐怕只好放弃这个方案了。出现这样的现象不是一次，他曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他漫无节制地给自己增加工作，而且又经常冒着中毒的危险，对他的健康状况极为担心。



　　休息了一段时间后，莫瓦桑的健康状况有了好转，他继续进行实验。剩下唯一的方案是电解氟化氢。他按照弗雷米的办法，在铂制的容器中蒸馏氟氢酸钾（KHF2），得到了无水氟化氢液体。他用铂制的U型管作容器，用强耐腐蚀的铂铱合金作电极，并用氯仿作冷却剂将无水氟化氢冷却到-23°C进行电解。在阴极上很快就出现了氢气泡，但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时，分解出来的都是氢气，连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器，一边苦恼地思索着，也许氟根本就不能以游离状态存在？当他拨掉U型管阳极一端的塞子时，惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么，原来塞子被腐蚀了！氟到底还是分解出来了，不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想，如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料，那就可以制得单体的氟了。荧石不与氟起作用，用它来试试吧，于是他用荧石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氟化氢的U型铂管浸入制冷剂中，用荧石制的螺旋帽盖紧管口，再进行电解。



　 多少年来化学家梦寐以求的理想终于实现了！1886年6月26日，莫瓦桑第一次制得了单质的氟气！硅遇到这种气体立即着火，遇到水即生成氧气和臭氧，与氯化钾反应置换出氯气。通过几次化学反应，莫瓦桑发现氟气确实具有惊人的活泼性。



　 由于莫瓦桑不是法国科学院院士，他的论文只能请人代为递交。法国科学院为了确认这一发现，指定了一个由三人组成的审查委员会，其中包括莫瓦桑的老师弗雷米和有机化学家贝特罗。莫瓦桑以最细心的准备工作来迎接审查。当他的老师等三位化学界的前辈到来时，他的电解装置竟然出现了前所未有的故障——没有一点电流通过，当然也不会有一点氟的踪影。



　 三位科学家离开后，莫瓦桑经过几天的努力，终于找到了这次实验失败的原因，是因为将氟化氢精制得太纯净。以往实验电解的氟化氢中都含有氟化钾，残留的氟化钾使液体可以导电。而这次莫瓦桑仔细将氟化氢蒸馏了又蒸馏，其中不再含氟化钾，所以不能导电。（我们现在知道，氟化氢属于共价化合物，它和离子化合物氟化钾不同，即使液态也不电离、不导电。）查明原因之后，莫瓦桑再次实验获得成功，审查委员会终于确认了他的发现。



　 为了表彰莫瓦桑在制备氟方面所做出的突出贡献，法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。莫瓦桑用这笔钱偿还了实验的费用。四个月后，他被任命为巴黎药学院的毒物学教授，同时还建造了一座不大的私人实验室供他进行科学研究。在这里，他继续改进氟的制法，用铜制的电解容器代替价格昂贵的铂制容器，进行了规模较大的实验，每小时能电解出五升氟气。他进一步制备出许多新的氟化物，如氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟等。其中四氟化碳的沸点是-15°C，很适合做制冷剂。这是最早的氟里昂。



　 他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书，这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。1906年莫瓦桑获得了诺贝尔化学奖。关于获奖成就是这样写的：通过电解氟化钾的无水氟化氢溶液首次离析出单质氟，并对这一元素的性质及与其它元素的反应作了充分的研究。此外还发明了“莫瓦桑电炉”，并用它制备了很多新化合物。



　 “莫瓦桑电炉”使化学实验能达到2000°C，从而开辟了高温化学这一新的领域。不止这些，莫瓦桑在化学实验的很多领域都有独到的突破。



　 诺贝尔奖令世人仰慕，却不能给莫瓦桑的生命以更多的时间。1907年2月6日，莫瓦桑得了阑尾炎。手术很成功，但他的心脏病却加剧了。他终于认识到多年以来一直没有关心自己的身体健康。莫瓦桑不得不承认：“氟夺走了我十年的生命”。2月30日，这位在化学实验科学上闪烁着光芒的化学家永远地陨落了。



这时，莫瓦桑还不到55岁。

参考文献：http://ichoabc.baoan.net.cn/blog/user1/DELPHIC/archives/2006